全二維氣相色譜技術(shù)及其進(jìn)展

許國(guó)旺, 葉芬, 孔宏偉, 路鑫, 趙欣捷
(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所國(guó)家色譜研究分析中心, 大連116011)

許多分析問(wèn)題需要比一維色譜技術(shù)能提供的更高的分辨率。分離能力可通過(guò)使用多種分離技術(shù)或機(jī)制的組合來(lái)增強(qiáng)。此時(shí)，樣品被分散在不同的時(shí)間維,終的分辨率強(qiáng)烈地依賴于這些維間分離特性的差異。當(dāng)它們間沒有關(guān)聯(lián)，也即相互間正交時(shí)，系統(tǒng)可獲得高的分辨率。全二維氣相色譜(GC×GC)提供了一個(gè)真正的正交分離系統(tǒng)。它把分離機(jī)理不同而又互相獨(dú)立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜，在這兩支色譜柱之間裝有一個(gè)調(diào)制器，起捕集再傳送的作用。它的峰容量為組成它的各自峰容量的乘積。本文介紹了GC×GC的技術(shù)和儀器，比較了現(xiàn)階段GC×GC系統(tǒng)的三種設(shè)計(jì)。也引證了在石化和環(huán)保領(lǐng)域GC×GC的許多應(yīng)用。GC×GC將來(lái)的發(fā)展前景被簡(jiǎn)單地討論。

關(guān)鍵詞: 全二維氣相色譜 正交分離 綜述 氣相色譜 調(diào)制器 油品分析GC×GC

1．概論
氣相色譜作為復(fù)雜混合物的分離工具，已對(duì)揮發(fā)性化合物的分離分析發(fā)揮了很大的作用。目前使用的大多數(shù)儀器為一維色譜, 使用一根柱子，適合于含幾十~幾百個(gè)物質(zhì)的樣品分析. 當(dāng)樣品更復(fù)雜時(shí)，就要用到多維色譜技術(shù)[1]。全二維氣相色譜（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GC×GC)是多維色譜的一種，但它不同于通常的二維色譜(GC+GC)。GC+GC一般采用中心切割法，從支色譜柱預(yù)分離后的部分餾分，被再次進(jìn)樣到第二支色譜柱，作進(jìn)一步的分離，樣品中的其它組分或被放空或也被中心切割。盡管可通過(guò)增加中心切割的次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)感興趣組分的分離，但由于流出柱1進(jìn)到柱2時(shí)組分的譜帶已較寬，因此，第二維的分辨率會(huì)受到損失。這種方法第二維的分析速度一般較慢，不能完全利用二維氣相色譜的峰容量，它只是把支色譜柱流出的部分餾分轉(zhuǎn)移到第二支色譜柱上，進(jìn)行進(jìn)一步的分離。
全二維氣相色譜(GC×GC) [2-3]是把分離機(jī)理不同而又互相獨(dú)立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜，在這兩支色譜柱之間裝有一個(gè)調(diào)制器，起捕集再傳送的作用，經(jīng)支色譜柱分離后的每一個(gè)餾分，都需先進(jìn)入調(diào)制器，進(jìn)行聚焦后再以脈沖方式送到第二支色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步的分離，所有組分從第二支色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理，得到以柱1保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，柱2保留時(shí)間為第二橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖，或二維輪廓圖[4]。這個(gè)技術(shù)自90年代初出現(xiàn)以來(lái)，已得到很大發(fā)展，深受石油、環(huán)保等領(lǐng)域的重視，本文綜述其新發(fā)展。

2．全二維氣相色譜的發(fā)展歷史和特點(diǎn)
傳統(tǒng)的多維氣相色譜發(fā)展到今天，無(wú)論在理論上還是應(yīng)用上，均已相當(dāng)成熟，而全二維氣相色譜則是90年代初出現(xiàn)的新方法。首先，Jorgenson等[5]于1990年提出全二維液相色譜-毛細(xì)管電泳聯(lián)用的方法, 強(qiáng)調(diào)二維正交分離的重要性. 其后，Liu 和Phillips利用他們以前在快速氣相色譜中使用的在線熱解析調(diào)制器開發(fā)出全二維氣相色譜法[2，6]。在該方法中，柱1為非極性柱，柱2為極性柱， 通過(guò)極性和溫度的改變實(shí)現(xiàn)氣相色譜分離特性的正交化。在柱1上流出的組分按保留大小依次進(jìn)入調(diào)制器進(jìn)行聚焦，然后通過(guò)快速加熱的方法把聚焦后的組分快速發(fā)送到柱2中進(jìn)行再分離[7]。由于發(fā)送頻率很高，從外觀來(lái)看，好象是從根柱流出的峰被剁碎成一個(gè)一個(gè)的碎片，聚焦后再往第二根柱發(fā)送。連接柱1和柱2的橋梁可以是一支厚膜毛細(xì)管，也可以是一支冷阱控制的空毛細(xì)管。這個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵部件是調(diào)制器。
從Phillips1991年開始GC×GC研究至目前為止，包括作者實(shí)驗(yàn)室在內(nèi)的很多實(shí)驗(yàn)室正在參與此技術(shù)的研究開發(fā)，由Phillips和Zoex公司合作于1999年正式實(shí)現(xiàn)了儀器的商品化。該儀器有如下特點(diǎn)
1)、分辨率高、峰容量大。其峰容量為組成它的二根柱子各自峰容量的乘積，分辨率為二柱各自分辨率平方加和的平方根。美國(guó)Southern Illinois大學(xué)已成功地用此技術(shù)一次進(jìn)樣從煤油中分出一萬(wàn)多個(gè)峰[8]。
2)、靈敏度高, 可比通常的一維色譜提高20~50倍[9,10]。
3)、分析時(shí)間短。由于樣品更容易分開，總分析時(shí)間反而比一維色譜短。
4)、定性可靠性大大增強(qiáng)。三個(gè)因素對(duì)此起作用，，大多數(shù)目標(biāo)化合物和化合物組可基線分離，減少了干擾。第二，峰被分離成容易識(shí)別的模式（圖1）。第三，一個(gè)峰相對(duì)于同族的其它成員來(lái)說(shuō)，在每次運(yùn)行中其位置是穩(wěn)定的。
5)、由于系統(tǒng)能提供的高峰容量和好的分辨率，一個(gè)方法可覆蓋原來(lái)要幾個(gè)ASTM方法才能做的任務(wù)。比如，為用ASTM方法定量汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）及總芳，需要三臺(tái)儀器。而一臺(tái)簡(jiǎn)單的GC×GC可基線分辨ASTM限定的所有目標(biāo)化合物和族，甲基叔丁基醚(MTBE)也被分開(圖1)[24]。
可以說(shuō)，GC×GC 是氣相色譜技術(shù)的一次革命性突破（關(guān)鍵部件是調(diào)制器），將在復(fù)雜樣品分離中發(fā)揮積極作用，是一種十分誘人的分離分析工具。

圖 1 柴油的GC×GC色譜分離.
大約2000個(gè)峰被獲得, 以化合物類型的譜帶或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的子譜帶排列。很好分布的譜帶簡(jiǎn)化了解析。只有2米柱用于這個(gè)分析，用時(shí)60分鐘。柱 1: 1m×0.1mm×3.0μm 007-1, 調(diào)制毛細(xì)管: 0.1m×0.1mm×3.0μm 007-1, 柱 2: 1.0m×0.1mm×0.1μm 007-1701. 柱溫: 35℃,5min, at 5℃/min to 250℃. 譜圖來(lái)自于Shell International Chemicals, Thornton, UK.
Fig.1 GC´GC chromatogram of gas oil.
The chromatogram exhibits about 2000 peaks arranged in bands of compound classes, and sub-bands of structural isomers. The orderly peak arrangement simplifies interpretation. Only two meters of column were used in this analysis, which lasted 60 minutes. Column 1: 1m×0.1mm×3.0μm 007-1, modulator 0.1m×0.1mm×3.0μm 007-1, column 2: 1.0m×0.1mm×0.1μm 007-1701. Column temperature: 35℃,5min, at 5℃/min to 250℃. The chromatogram from Shell International Chemicals, Thornton, UK.

3．GC×GC儀器
3.1調(diào)制器
在GC×GC中，根柱將樣品分成大量小餾分，再在第二根柱分離，第二根柱的分離比根柱快得多，以使餾分區(qū)帶較窄并保持根柱獲得的分離。允許既小又窄的餾分從根柱進(jìn)入第二根柱的關(guān)鍵部件是按裝在兩柱之間的調(diào)制器。調(diào)制器需滿足的條件是：
（1）能定時(shí)濃縮從柱流出的分析物；
（2）能轉(zhuǎn)移很窄的區(qū)帶到第二柱的柱頭，起第二維的進(jìn)樣器的作用；
（3）聚焦和再進(jìn)樣的操作應(yīng)是再現(xiàn)的，且非歧視性的。
有多種方式可實(shí)現(xiàn)上述目的. 至目前為止，主要的在研或在用的調(diào)制方式有閥調(diào)制和熱調(diào)制二類。
（1）閥調(diào)制器[11]
此法有二個(gè)嚴(yán)重缺陷：
a、需要很高載氣流速通過(guò)第二根柱，
b、樣品中的大多數(shù)含量被放空，從根柱流出的僅一小部分餾分被注射進(jìn)第二根柱，其余的被廢棄。
盡管它已用于研究用化學(xué)計(jì)量學(xué)處理GC×GC數(shù)據(jù)，但此法不適于實(shí)際的應(yīng)用。
（2）熱調(diào)制器
這是在氣相色譜中常用的調(diào)制技術(shù)。改變溫度，可以使幾乎所有揮發(fā)性物質(zhì)在固定相上吸附和脫附。Phillips等設(shè)計(jì)了一個(gè)兩段涂金屬的毛細(xì)管[12、13]，用于對(duì)柱1流出溶質(zhì)的富集和快速熱脫附。盡管應(yīng)用這個(gè)調(diào)制器獲得了一些好的結(jié)果[14], 由于涂層常被燒壞，不得不經(jīng)常替換[7]。類似的結(jié)果也已由de Geus等[16]獲得，他們使用緊密纏繞在毛細(xì)管外表面的銅線來(lái)加熱調(diào)制器中的毛細(xì)管。
為了克服金屬涂層二段調(diào)制器的缺陷，Ledford和Phillips設(shè)計(jì)了一種基于移動(dòng)加熱技術(shù)的調(diào)制器[7]，它使用一個(gè)步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)各加熱元件（“掃帚”）運(yùn)動(dòng)通過(guò)毛細(xì)管來(lái)達(dá)到局部加熱的目的。此設(shè)計(jì)的重要優(yōu)點(diǎn)是：該加熱器熱質(zhì)足夠大，可提供一個(gè)穩(wěn)定的很好控制的溫度.
這個(gè)熱脫附調(diào)制器作為的商品型，已令人滿意地工作在幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室，主要缺點(diǎn)是調(diào)制器溫度必須比爐溫高100℃。
3）冷阱調(diào)制器[17-19]
與熱調(diào)制器不一樣，冷阱系統(tǒng)也被用做調(diào)制器[17]。調(diào)制器由移動(dòng)冷阱組成，做成徑向調(diào)制冷阱系統(tǒng)（LMCS）。根柱的譜帶以很窄的區(qū)帶寬度保留在冷阱調(diào)制器中，每隔幾秒，調(diào)制器從T位（捕集）到R位（釋放）。在R位，由于冷卻的毛細(xì)管開始由爐子氣加熱，被捕集的餾分被立即釋放，以很窄的區(qū)帶在第二根柱的柱頭開始色譜分析，同時(shí)，從根柱流出的餾分被冷阱捕集，避免了與前一周期中被釋放組分在第二柱的重疊。幾秒（調(diào)制時(shí)間）后，這個(gè)過(guò)程將重復(fù)，直到根柱分析的結(jié)束[18-19]。
這個(gè)方法的主要好處是調(diào)制器中的毛細(xì)管必須加熱到正常的爐溫即可使其脫附，使系統(tǒng)比“掃帚”系統(tǒng)能處理更高沸點(diǎn)的樣品。明顯缺點(diǎn)是：調(diào)制器中的固定相處于低達(dá)-50℃的狀態(tài)。
3.2 柱子

正如前述，GC×GC中第二維分離非常快，應(yīng)在脈沖周期內(nèi)完成第二維的分離，否則，前一脈沖的后流出組分可能會(huì)與后一脈沖的前面組分交叉或重疊，引起混亂。在第二柱的柱頭，調(diào)制脈沖的典型寬度為60ms[16]。流出第二柱的峰寬在100到200 ms數(shù)量級(jí)。因此，檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間應(yīng)非?？?，數(shù)據(jù)處理機(jī)的采集速度至少應(yīng)是100HZ. 盡管直到現(xiàn)在, GC×GC分析主要使用FID作檢測(cè)器，但可以預(yù)料，所有具備FID特征的氣相色譜檢測(cè)器，均可在GC×GC中使用, 如ECD[15]。
質(zhì)譜作為GC×GC的檢測(cè)器將很大地增強(qiáng)定性能力，但僅飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）能以高速掃描（≥100次掃描/秒）?？梢灶A(yù)料，以后將會(huì)有很多實(shí)驗(yàn)室配備GC×GC-TOF-MS儀器。

4．應(yīng)用及發(fā)展展望
到目前為止，已有很多GC´GC應(yīng)用的例子。其有用性正逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，可能的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)比已開展的廣泛的多。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)樣品中物質(zhì)的個(gè)數(shù)多于100時(shí)，使用GC´GC會(huì)比一維GC好得多。當(dāng)柱系統(tǒng)選擇得當(dāng)時(shí)，此種技術(shù)更適于需族分離的復(fù)雜樣品分析。即使樣品中物質(zhì)個(gè)數(shù)在30~100間，GC´GC也會(huì)具顯著優(yōu)越性。
4.1石油樣品
石油樣品是常見的復(fù)雜混合物，它一般是由2~4族化合物組成的復(fù)雜混合物。在C10~C25范圍（類似于柴油的碳數(shù)分布），大約有4×107飽和烴異構(gòu)體有可能存在[21]。盡管只有其中的一小部分實(shí)際存在于這些樣品中，十分明顯的是，單柱GC來(lái)分離諸如柴油這樣復(fù)雜的樣品，有峰容量不足的嚴(yán)重缺陷。
Blomberg等應(yīng)用GC´GC對(duì)石油產(chǎn)品的分析已做了大量的工作[4，9，22，16，23]，重汽油、重催化裂解循環(huán)油等均得到了很好的分離。從圖1可知， 飽和烴、環(huán)烷烴、單芳、二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴等被分成非常明顯的獨(dú)立區(qū)域，它是烴類型詳細(xì)分析的好方法和譜圖。Frysinger等[24]分離了汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）及總烴，并用GC×GC與四極質(zhì)譜聯(lián)用來(lái)分析海中的柴油燃料[25]。GC×GC也被Gaines等[26]作為用來(lái)識(shí)別溢油來(lái)源的好工具。Xu等在GC×GC中用全甲基羥丙基β-環(huán)糊精作第二維柱子，從煤油中分出了1萬(wàn)多個(gè)峰[8]。Synovec等[11]則使用GC×GC分離了汽油中的甲苯、乙苯、間，對(duì)-二甲苯和丙苯混合物，并研究了GRAM方法在定量中的有用性。Kinghorn等[18]用煤油作樣品來(lái)測(cè)試?yán)溱逭{(diào)制器的有用性和可靠性。相同的小組也將此技術(shù)用于原油樣品的分析[19]，其輪廓圖與應(yīng)用熱調(diào)制方式得到的相當(dāng)類似。

4.2 環(huán)境樣品
無(wú)論是天然的，還是人類影響，環(huán)境中存在極端復(fù)雜的樣品。如果我們要了解環(huán)境，就要了解這些復(fù)雜混合物的化學(xué)。而這需要詳細(xì)的分離和分析。
對(duì)環(huán)境中持久的鹵化物的分析一直具有相當(dāng)?shù)呐d趣。多氯聯(lián)苯（PCBs）、氯化硼烷和氯化莰烯的分析，對(duì)分析化學(xué)家具有大的挑戰(zhàn)性。PCBs共有209個(gè)氯代聯(lián)苯化合物，僅150個(gè)在商用產(chǎn)品中出現(xiàn)[27]。盡管自1977年后PCBs的生產(chǎn)已停止，但對(duì)PCBs的關(guān)注將會(huì)持續(xù)下去。不同PCB有不同的毒性、生物積累行為和分解路徑等，只測(cè)總量意義不大，需要對(duì)感興趣單組分進(jìn)行逐個(gè)分析。氣相色譜法由于其高效分離的特性，成為的方法。到目前為止，盡管已進(jìn)行相當(dāng)多的工作，但尚不能發(fā)現(xiàn)一個(gè)單柱條件可以分離所有感興趣的PCBs[28]。de Geus等[15]使用半- GC×GC分離了非-鄰位氯苯CBs 77,126和169及一個(gè)工藝PCB混合物Aroclor 1254. 結(jié)果表明，一次分離可分析所有感興趣組分，而用通常的中心切割-多維色譜法則需要很多次運(yùn)行[29]。Xu等[8，30] 也發(fā)展了一個(gè)方法以使相同氯原子數(shù)的PCBs在GC×GC平面上得以分離。
毒殺芬也是一組含氯物質(zhì)，由幾百個(gè)化合物組成，大約197個(gè)為硼烷和莰烯衍生物。與氯代二惡英和氯代苯并呋喃一樣，都是環(huán)境關(guān)注的化合物。可以預(yù)料，GC×GC對(duì)它們的分離分析也將發(fā)揮積極作用。
農(nóng)藥分析是另一個(gè)相當(dāng)常規(guī)的領(lǐng)域。食品和環(huán)境中均要對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)。Liu等[31]應(yīng)用GC×GC分析了人血清中的農(nóng)藥。盡管這是一個(gè)簡(jiǎn)單的樣品，但使用GCxGC二維色譜容易解決干擾問(wèn)題，分析速度也得以加速。
除上述工作外，Gaines等[32]使用GC×GC測(cè)定了水樣中的痕量含氧化合物和芳烴，并使用GC×GC來(lái)識(shí)別表面水中輕微風(fēng)化的柴油燃料的溢出源[26]。
4.3 其它應(yīng)用及發(fā)展展望
可以想象，由于GC×GC的高度峰容量和分辨率，這個(gè)技術(shù)將會(huì)在復(fù)雜體系的分離分析中占據(jù)越來(lái)越重要的地位。這些典型的復(fù)雜樣品包括：阻燃劑如多氯聯(lián)苯（PCBs）、多溴二苯醚和聯(lián)苯（PBDEs和PBBs），氯代烷(PCAs)，多氯萘(PCNs)，香氣如多環(huán)麝香化合物，氯代二惡英和呋喃，農(nóng)藥和除草劑如毒殺芬和多氯三苯(PCTs)，石化產(chǎn)品、精油及食用油等。復(fù)雜體系中的手性物質(zhì)的分離，GC×GC技術(shù)也會(huì)發(fā)揮很大作用。對(duì)咱們中國(guó)來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)中草藥中揮發(fā)性化合物的分析和傳統(tǒng)名白酒中香味成分的分析也是此種技術(shù)發(fā)揮作用的地方。
應(yīng)該指出，盡管GC×GC適合于分離復(fù)雜混合物，但它也適用于對(duì)相對(duì)簡(jiǎn)單的混合物進(jìn)行快速掃描分析[32]。
由于GC×GC作為一個(gè)技術(shù)還很年青，現(xiàn)僅有一種商品儀器（Zoex公司）。許多深入研究有待進(jìn)行。如果在一臺(tái)儀器上同時(shí)具有熱調(diào)制和冷調(diào)制的功能，對(duì)GC×GC擴(kuò)展樣品分析的范圍將非常有幫助。同時(shí)，全自動(dòng)的、用戶友好的、能處理由GC×GC檢測(cè)器產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)的軟件程序（工作站）尚需進(jìn)一步的發(fā)展、完善?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)如模式識(shí)別有助于快速識(shí)別輪廓圖中的化合物組成。GC×GC與選擇性檢測(cè)器的聯(lián)用將進(jìn)一步增強(qiáng)其有用性，減少樣品制備的時(shí)間。TOF-MS與GC×GC聯(lián)用對(duì)二維色譜的定性分析將非常有幫助。完全可以說(shuō)，GC×GC技術(shù)的將來(lái)是非常明亮的。

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Technique and Advance of
Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography

Xu Guowang, Ye Fe, Kong Hongwei, Lu Xin, Zhao Xinjie
(National Chromatographic R. & A. Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116011, China)

Many analytical problems require more resolution than the conventional single column chromatographic technique can provide. In such cases the separation power can be enhanced by using more than one separation technique or mechanism. The sample is then dispersed in different time dimensions. The resolution obtained depends strongly on the difference between these dimensions. The highest resolution is gained when there is no correlation between the separations, the dimensions being orthogonal to each other. Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC´GC) provides a true orthogonal separation system in which a modulator serially couples two columns containing dissimilar stationary phases. It focuses and subsequently reinjects components eluting from the first column into the second one. The system generates a peak capacity that is approximately equal to the product of the peak capacities of the two individual separation systems. In this paper, technique and instrumental considerations of GC´GC are discussed. The three designs of contemporary GC´GC systems are presented and compared. A number of typical applications on complex samples such as petroleum products and environmental pollutants are also cited. Finally, the future perspectives of GC´GC are simply discussed.

Key words: comprehensive two-dimensional gas chromatography, orthogonal separations, review, gas chromatography, modulators, petroleum analysis, GC´GC

(注: 英文摘要的中譯文同中文摘要.)