固體聚合物電解質(zhì)水電解器的設(shè)計與實驗*

【摘要】  目的 實現(xiàn)固體聚合物電解質(zhì)水電解技術(shù)的工程化，解決這一技術(shù)在工程實施中存在的問題，使其滿足密閉環(huán)境供氧設(shè)備的要求。方法 電解池組采用陽極供水與壓濾機組裝的方式，針對水電解池供水與供電的要求，設(shè)計了電解池的極板以及集電板，并對極板進行了輕量化設(shè)計，組裝了3套樣機。結(jié)果 在75℃、電流密度0.6 A/cm2條件下,小池平均電解電壓低于1.75 V;在密閉艙內(nèi)3人62 d的試驗考核中，水電解池堆運行穩(wěn)定，產(chǎn)生的氣體O2純度高于99.5%;集成120個單電池的水電解器,能穩(wěn)定輸出壓力為1 MPa、流量為1 523 L/h的O2。結(jié)論 水電解器的設(shè)計合理、極板輕量化設(shè)計可行，基本解決固體聚合物電解質(zhì)水電解技術(shù)工程化應用中的技術(shù)問題，滿足密閉環(huán)境對水電解器的性能要求。

【關(guān)鍵詞】  固體聚合物電解質(zhì) 水電解 密閉艙 供氧

    The Design and Experiment of Solid Polymer Electrolyte Water Electrolytic Cell.ZHOU Kanghan, YIN Yongli, WANG Fei.Space Medicine & Medical Engineering,2007,20(6):427~431

    Abstract: ob[x]jective To realize a solid polymer electrolyte(SPE) oxygen generation assembly(OGA) in order to supply oxygen for the stewards of a sealed cabin and to solve that may exist in the engineering process. Methods The cell stack was a kind of anode feed water electrolyzer in a bipolar arrangement between two compression end plates. The me[x]tal racks and the end plates were designed to be lighter and they were assembled by a pressing filter .Three sets of the electrolyzers were constructed .Results In the experiment of three persons living in a sealed cabin for 62 d, the ORS operated stably and the purity of generated oxygen was higher than 99.5% with the pressure of 1 MPa and flow rate of 1 523 L/h. Conclusion  The electrolyzer specially designed is light and compact. The OGA constructed satisfies the requirements of providing oxygen in a sealed cabin for a long time with stable performance.

    Key words: solid polymer electrolytes; water electrolytes;sealed cabin; oxygen providing

    Address reprint requests to:ZHOU Kanghan.China Astronaut Research and Training Center, Beijing 100094,China

    正常狀態(tài)下1人1 d需要呼吸0.83 kg O2，排出1 kg CO2。在密閉的航天器環(huán)境中,O2的補充直接關(guān)系到航天員生命安全，因此,供氧裝置是環(huán)控生保系統(tǒng)關(guān)鍵的裝置之一,供氧的方式主要有3種,一種是高壓氣瓶供氧,一種是化學反應供氧,另一種是電解制氧供氧。對于短期飛行（幾天至幾十天）的飛行器，則采用前二種方式，而對于中長期飛行（數(shù)月乃至數(shù)年）的飛行器，O2的供應主要依賴于水的電解［1］。

    適合在空間站應用的水電解技術(shù)主要有流動堿性電解質(zhì)技術(shù)與固定電解質(zhì)技術(shù)，俄羅斯成功地將流動堿性電解制氧技術(shù)應用在“和平”號空間站中，并在國際空間站中繼續(xù)應用［24］。但是由于流動堿性水電解器在安全性及長壽命方面固有的缺陷，將被固定式電解質(zhì)的水電解器取而代之。固定式電解質(zhì)技術(shù)中有將電解質(zhì)固定在介質(zhì)中的固定化技術(shù)與固體有機物電解質(zhì)技術(shù)，由于固體聚合物電解質(zhì)固有的優(yōu)點，是目前長期載人飛行器中有前途的電解制氧的替代技術(shù)［58］。本文介紹了固體聚合物電解質(zhì)膜水電解器在電極研究的基礎(chǔ)上進行的工程化研制過程、密閉的艙室環(huán)境中3人容量的工程樣機62 d實際負荷的考核過程、62人容量的工程樣機考核過程，并對測試結(jié)果進行了分析。

    技術(shù)原理與裝置組成

    電解制氧裝置所采用固體聚合物電解質(zhì)膜為Nafion117膜，是一種全氟磺酸薄膜，厚度約0.2 mm，具有聚四氟高強度的物理特性，能承受很高壓力。膜內(nèi)含有磺酸基團，當被水飽和后具有優(yōu)良的離子導電能力。由于系統(tǒng)既不要酸，也不要堿，水是體系中的液體，排除了腐蝕性的液體，保證了系統(tǒng)的安全性。由這種材料組成的電解池是一種酸性電解池，它的電極反應如下：

    2H2O→4H++4e+O2

    4H++4e→2H2

    在這種電解質(zhì)的電池中，電極催化劑通常用熱壓法或化學鍍的方法結(jié)合在膜材料上形成復合膜電極，電池的供水方式有陽極供水、陰極供水和靜態(tài)供水3種方式，圖1是陽極供水的水電解制氧系統(tǒng)流程圖，主要包括電池組、熱交換器、O2/H2O分離器、H2/H2O分離器、循環(huán)泵、水箱、壓力調(diào)節(jié)以及電解電源與測控等部組件。為保障電解用水的水質(zhì)，在管路中增加離子交換水質(zhì)凈化部件。

    電解制氧裝置工作時，水泵將水輸入電解池陽極，部分水電解，在陽極產(chǎn)生O2，陰極產(chǎn)生H2。在陽極，部分水以及O2將熱量帶出電解池，進入熱交換器冷卻，再進入水氣分離器進行水和O2的分離，水返回水泵入口，O2流出；H2與少量遷移的水從陰極排出，進入熱交換器冷卻后再在水氣分離器內(nèi)進行水氣分離，分離掉水的H2流出，水返回泵入口。

    電解池組的設(shè)計

    電解制氧裝置的核心是電池組，也是研究的重點，為了實現(xiàn)固體聚合物電解質(zhì)水電解器成為密閉環(huán)境供氧的主份工作設(shè)備，需要在復合膜電極的基礎(chǔ)上進行電池組工程化設(shè)計，通過對電池的電化學性能、電池組工作的可靠性、壽命的考核評估設(shè)計的合理性，并在密閉環(huán)境中進行檢驗，以評價該裝置對密閉環(huán)境的安全性影響。

    如前所述，在電解過程中陽極需要水，而在電池的3種供水方式中，陽極供水方式是將電解水直接供入陽極，因此，此種供水方式有利于電解槽在電流密度很大的條件下工作；而陰極供水是把水供到電解槽的陰極，水需要通過膜擴散進入到陽極，電解速率受到水通過膜的擴散速率的限制，因此，工作電流密度低于陽極供水；靜態(tài)供水是在電解槽中增加第三腔，用來供給液態(tài)水，在供水腔與氫腔之間用膜隔離，電解用水必須通過隔膜滲透成為水蒸氣并以擴散的方式通過氫腔達到電解膜和陽極，從而進一步增加了水的傳輸阻力，電流密度比陰極供水更加減少。因此，在同樣的條件下，按照承受的工作電流密度大小排列順序是陽極供水電池、陰極供水電池、靜態(tài)供水電池，但靜態(tài)供水電池不需要水氣分離器，陰極供水電池需1個水氣分離器，而陽極供水電池需要2個水氣分離器。根據(jù)應用條件的情況，綜合評估后選擇陽極供水方式。

    單電池是由極板、集電板以及復合膜電極組成，電解過程中涉及到電的傳導、水的分布與氣體的排出，這與極板的流道、集電板的組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。集電板采用多孔的鈦板，使水與產(chǎn)物氣體能導入、導出。在極板的兩側(cè)加工流場，流場是由各種圖案的溝槽與脊構(gòu)成，脊與集電板接觸，傳遞電流，溝槽引導水以及產(chǎn)物氣體的流動，溝槽的形狀與所占比例對電解池的性能影響較大，是設(shè)計中必須重視的內(nèi)容。

    單電池的產(chǎn)量總是有限，必須形成電池堆才能滿足實際應用的需要。電池的組合形式按電極聯(lián)結(jié)的方式可分為單極性槽與復極性槽，在單極性槽中，每一個電極均與電源的一端聯(lián)接，而電極的兩個表面均為同一極性，或作為陽極，或作為陰極，即電解池間電極并聯(lián)，因而系統(tǒng)處于大電流、低電壓條件下工作。而在復極性電解槽中則不同，電極一面是發(fā)生陽極過程，另一面發(fā)生陰極過程，即電解池間電極是串聯(lián)的，系統(tǒng)處于小電流、高電壓條件下工作。

    復極性電解槽中除必須將水充分流暢地分配到各單元電解池中外，還必須使各單元電解池的反應產(chǎn)物即氧、氫匯集于統(tǒng)一對應的排出口，連續(xù)排出，其結(jié)構(gòu)和密封技術(shù)都比較復雜。顯然復極性電解池結(jié)構(gòu)較為復雜，但緊湊，重量與體積上具有明顯優(yōu)勢，加之供電的方式更適合應用于航天器等環(huán)境中。電池的集成按壓濾機方式組裝，即依次將各電池的極板、集電極、復合膜電極、集電極、極板重疊起來，終以螺桿緊固串成一起。

    按照以上方式共組裝了3套水電解池堆，在圖1所示的系統(tǒng)中工作。個堆由5個單電池集成，用于對電池結(jié)構(gòu)的合理的試驗，第二個堆由8個單電池組成，設(shè)計產(chǎn)氧的能力為2.0~3.2 kg/d，可提供3~4人的呼吸用氧，輸出壓力為0.1 MPa(表壓)，用于考核電池堆長時間工作的性能以及產(chǎn)物對密閉環(huán)境的影響程度，第三個電池堆由120個單電池組成，設(shè)計產(chǎn)氧的能力為46~52 kg/d，可提供55~62人的呼吸用氧，輸出壓力為1 MPa(表壓)，用于考核輕量化后集成電池堆的性能。所有電池電極面積的有效直徑為120 mm。

　　結(jié)果及討論

    電解池堆性能實驗  電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性影響著電池的電化學性能，因此，測試分析電池的主要電化學性能指標可以評價設(shè)計的正確性。由5個單電池組成的電池堆的電化學特性測試主要圍繞溫度與電流密度對電解電壓的影響而進行。在同一溫度下，單個和總的電解電壓與電流密度的關(guān)系曲線如圖2和圖3所示，由法拉第電解電解定律可知，在相同溫度下電解電壓隨電流密度的增加而增加，從圖中可見電解電流每增加10 A，電解電壓增加值低于50 mV，極化曲線平緩，在電流密度0.6 A/cm2條件下,各電池的平均電解電壓低于1.75 V，大與小的差值為0.06 V,單電池間的性能趨于一致，說明電池的結(jié)構(gòu)滿足電極反應的要求。

    電池的電解電壓與電解水溫的關(guān)系曲線如圖4所示，從圖中可見，提高水溫，電解電壓降低，水溫升高10℃，電解電壓下降約0.1 V左右，這是由于水電解時焓的變化值小于吉布斯自由能的變化值，提高溫度有利于電解。通過供水量的大小,可以方便地穩(wěn)定電解池內(nèi)的溫度,并且在不同溫度下,電池性能均穩(wěn)定,說明電解池的結(jié)構(gòu)保障了電解水的均勻分布與氣體產(chǎn)物的順利排出。

    電解池長時間工作性能實驗  在電池組結(jié)構(gòu)性能實驗的基礎(chǔ)上，組裝了一個8個單電池構(gòu)成的電池堆，用于驗證電池長時間工作的穩(wěn)定性以及產(chǎn)物對環(huán)境的影響效應。實驗安排在一個直徑4.2 m、長8.5 m的空間站地面模擬艙內(nèi)進行，艙的結(jié)構(gòu)由雙層不銹鋼板焊接而成。安排在艙內(nèi)的3名實驗人員年齡28~35歲，他們進艙后，封閉雙層艙門，實驗人員一天三餐食品通過一個直徑350 mm帶雙層隔離的傳遞窗傳遞，在整個實驗期間，艙內(nèi)大氣物質(zhì)幾乎與外界無交流。實驗中電解制氧的工作參數(shù)以及艙內(nèi)氧分壓濃度由測控系統(tǒng)全程自動采集記錄。

    艙內(nèi)實驗人員的O2全部由電解制氧裝置提供，電解用水主要來源于艙內(nèi)人員尿液的再生水，實驗共進行了62 d，電解制氧裝置電解水165 kg，產(chǎn)生O2148.9 kg，維持艙內(nèi)O2分壓在所要求的(24±4)kPa。

    電池堆工作溫度為35℃，總電流為42 A。圖5是整個試驗其間電解池堆電解電壓隨運行時間變化曲線，電壓由電解電源輸出端采集,電源到電池堆間電纜線長3 m，在42 A電流條件下，電壓降為1.22 V。從圖中可見，從電源采集到的電壓為16.2 V，直接輸入到電池堆的電壓為15.0 V，平均每個單電池的電壓約為1.87 V，從圖中可見，62 d中，電解電壓一直穩(wěn)定不變，說明電池的電化學性能穩(wěn)定。

    圖6是試驗期間電解電流隨時間的變化曲線，電流穩(wěn)定在42 A。其中4月21日～4月27日電解電流人為調(diào)高到46 A，彌補儲氫罐發(fā)生故障（H2用于與艙內(nèi)CO2生成水）電解池停止工作期間人員的耗氧量，穩(wěn)定到設(shè)定的艙內(nèi)氧濃度后，電流調(diào)回到42 A。在略微調(diào)高電流的過程中，電解電壓并無明顯變化，其原因主要是二個方面，一是電池的電化學性能好，如圖6和圖7所示，電池的極化曲線平緩，電流變化引起電壓變化不大，另一方面是電池放熱量加大，引起電池內(nèi)溫度略有上升，使電解電壓趨于降低，因此，總的電解電壓并無明顯反映。

    圖7、8分別是前31 d與后31 d的艙內(nèi)氧分壓的變化曲線，從圖中可見，除電解池未工作期間造成氧濃度稍有下降外，其余時間均穩(wěn)定維持在設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，且?guī)缀鯙楹阒?，由此可見電解堆能夠滿足長時間、高可靠運行的要求。

    為了檢驗水電解制氧裝置能否滿足密閉居住環(huán)境的要求,對O2的純度進行了測量。閉艙試驗前，用德國西門子公司生產(chǎn)的Oxymat6順磁式氧濃度分析儀在線測量電解器O2的排放口O2，標準氣體為北分氦譜氣體有限公司的高純氧，純度為99.9995％。經(jīng)在線測量，電解制氧的濃度為99.57%，而對標準氣體進行測量，測試數(shù)據(jù)為99.69％，電解制氧濃度99.7％左右。

    閉艙試驗中在O2排放口安裝常溫催化消氫裝置，運行到45 d時，通過采樣口用質(zhì)譜儀對艙內(nèi)H2濃度進行在線測量，測得艙內(nèi)H2濃度為41 mg/m3，試驗艙總?cè)莘e為105 m3，有效容積為68 m3，45 d O2約為72 m3，從這些數(shù)據(jù)分析，O2中氫的含量低于0.05％,固體聚合物電解質(zhì)水電解器能適應密閉居住環(huán)境要求,為消除長時間H2的累積,密閉環(huán)境需要有消氫設(shè)備支持。

    輕量化電池堆的實驗  為了滿足密閉環(huán)境對于體積、重量的要求，并為形成大型的電池堆提供技術(shù)保障，進行了電池極板輕量化的設(shè)計，單電池的厚度控制在5 mm以內(nèi)，由于受到壓力機氣缸與螺桿間距離的限制，120個單電池分成4組集成，四電池堆的水路、氣路以及電路分別串聯(lián)一體，在電流密度為0.55 A/cm2、電解池水溫57℃條件下，各電池的電解電壓在1.83~1.93 V范圍內(nèi)，平均電解電壓為1.86 V，產(chǎn)生的H2與O2壓力為1.1 MPa，在再生式環(huán)生保系統(tǒng)中，H2將供給CO2還原裝置等使用。O2流量由濕式氣體流量計測量，該儀器是長春汽車濾清器有限責任公司生產(chǎn)的，型號為LML2，精度為±1%，測得O2流量為1 523 L/h，可滿足62人呼吸用氧。實驗過程中電池堆運行穩(wěn)定，證明水在各電池堆內(nèi)的分布均勻,這一水電解裝置的長壽命試驗工作仍在進行中。

    結(jié)  論

    按陽極供水與壓濾機方式裝配所設(shè)計的復極性固體聚合物電解質(zhì)水電解器共生產(chǎn)了3套，前2套的性能考核表明在75℃、電流密度0.6 A/cm2條件下,小池的平均電解電壓低于1.75 V，密閉艙內(nèi)3人62 d的供氧試驗考核，說明電池的性能穩(wěn)定，證明設(shè)計合理，有效地解決了水電解池中存在的水與電流的均勻分布問題；產(chǎn)物O2純度大于99.5%，符合長期密閉環(huán)境供氧的設(shè)備的要求；集成120個單電池的水電解器運行參數(shù)滿足要求，證明極板的輕量化設(shè)計可行，基本解決了大規(guī)模水電解器集成的技術(shù)問題，可滿足工程化應用的需要。

【參考文獻】

［1］ RUI Jiabai, ZHENG Chuanxian, ZENG Qingtang. Overall desigen and prooftest of an integrated environment control and life support system(ECLESS) for demonstrate and verification［J］. Space Medicine & Medical Egineering, 2002,15(6):423427.

［2］ McElroy JF, Molter TM Roy RJ. SPE water electrolyzers for closed environment life support［R］. SAE Technical Paper Series 911453.

［3］ Fred AF, Andrew JK, Lowell EW. Static feed water electrolysis system for space station oxygen and hydrogen generation［R］.SAE Technical Paper Series 880994.

［4］ Erickson AC, Puskar MC, Zagaja. Performance evaluaion of SPE electrolyzer for station station life support ［R］.SAE Technical Paper Series 871451.

［5］ Erickson AC, McElory JF. Space station life support oxygen generation by SPE water elyctrolyzer systems［R］.SAE Technical Paper Series 860849.

［6］ Larkins JT, Wagner RC, Goplkanth ML.A space station utilitystation feed electrolyzer ［R］.SAE Technical Paper Series 860920.

［7］ Larkins JT, Kovach AJ. Static feed water electrolysis system for space station O2 and H2 generation［R］.SAE Technical Paper Series 851339.

［8］ Erickson AC, Russell JH. Development status of a preprototype water electrolysis system［R］.SAE Technical Paper Series 925133.

作者：周抗寒